Transformations de la matière

1Décrire un système physico-chimique

Définition. Un système physico-chimique est l’ensemble des espèces chimiques contenues dans une région de l’espace que l’on isole par la pensée. Une espèce physico-chimique est caractérisée par sa formule et par son état physique : $\ce{H2O(l)}$ et $\ce{H2O(g)}$ sont deux espèces distinctes. On note $(\text{s})$, $(\ell)$, $(\text{g})$ et $(\text{aq})$ les états solide, liquide, gazeux et « en solution aqueuse ».

Définition. Une phase est une partie du système de composition et de propriétés uniformes. Un système est homogène s’il ne comporte qu’une phase (mélange de gaz, solution aqueuse), hétérogène sinon (solide au contact d’une solution ou d’un gaz).

Définition. Une grandeur est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière du système (masse, volume, quantité de matière, charge, énergie) : elle est additive lors de la réunion de deux systèmes. Elle est intensive si elle est définie en chaque point et ne dépend pas de la taille du système (température, pression, concentration, masse volumique, fraction molaire, activité).

Méthode — reconnaître. Diviser le système en deux parties identiques : une grandeur extensive est divisée par deux, une grandeur intensive est inchangée. Le quotient de deux grandeurs extensives est intensif.

2Les grandeurs de composition

Notation. Pour un constituant $\mathrm{X}_i$ : quantité de matière $n_i$ (mol), masse $m_i=n_i M_i$.

Propriété — concentration. Pour une espèce en solution de volume $V$ : $\displaystyle c_i=\frac{n_i}{V}$, en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$. On note aussi $[\mathrm{X}_i]$.

Propriété — fraction molaire. Pour un constituant d’une phase contenant $n_{\text{tot}}$ moles de cette phase :

La fraction molaire est sans dimension et se calcule phase par phase : dans un système hétérogène, on ne mélange pas dans la même somme les moles de gaz et celles du solide.

Propriété — pression partielle. Dans un mélange de gaz parfaits de volume $V$ à la température $T$, la pression partielle du constituant $i$ est la pression qu’il exercerait s’il occupait seul le volume $V$ :

3Équation de réaction et avancement

Définition. On modélise une transformation par une équation de réaction $\displaystyle\sum_i \nu_i\,\mathrm{X}_i=0$, où les nombres stœchiométriques algébriques $\nu_i$ sont négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits. Pour $\ce{N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g)}$ : $\nu_{\ce{N2}}=-1$, $\nu_{\ce{H2}}=-3$, $\nu_{\ce{NH3}}=+2$.

Définition. L’avancement $\xi$ (en ${\mathrm{mol}}$) de la réaction est défini par

C’est une grandeur extensive, la même pour tous les constituants : c’est ce qui rend la définition utile.

Notation. Le tableau d’avancement rassemble ces relations. Exemple pour $\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g)}$ :

Définition. L’avancement maximal $\xi_{\max}$ est la plus petite valeur de $\xi>0$ annulant la quantité d’un réactif : $\xi_{\max}=\min\limits_{\nu_i<0}\dfrac{n_i(0)}{\abs{\nu_i}}$. Le réactif qui réalise ce minimum est le réactif limitant. Le domaine physiquement admissible de $\xi$ est $\intff{\xi_{\min}}{\xi_{\max}}$, où $\xi_{\min}\leq 0$ est obtenu de même en épuisant les produits.

Remarque. $\xi$ est une quantité de matière, en moles : ce n’est ni un nombre sans dimension, ni une concentration. Si le volume est constant — et seulement dans ce cas — on peut travailler avec l’avancement volumique $\xi/V$, en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$.

4Activité d’une espèce

Définition. L’activité $a_i$ d’une espèce est un nombre sans dimension qui mesure son « efficacité chimique », par comparaison à un état standard de référence. Les expressions sont données :

Remarque. L’activité n’a jamais d’unité : écrire $a={0{,}10\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ est une faute, c’est $a=c/c^\circ=0{,}10$. Les divisions par $c^\circ$ et $P^\circ$ sont précisément ce qui rend $Q_r$ et $K^\circ$ sans dimension.

5Quotient réactionnel et constante d’équilibre

Définition. Le quotient réactionnel d’un système, à tout instant, est

Les solides seuls dans leur phase et le solvant, d’activité $1$, n’y figurent pas.

Théorème — constante thermodynamique d’équilibre. À chaque équation de réaction est associée une grandeur $K^\circ$, sans dimension, qui ne dépend que de la température (et de l’écriture de l’équation), telle qu’un système en équilibre chimique vérifie

Propriété — changer d’équation. Si l’on multiplie tous les $\nu_i$ par $\alpha$, la constante devient $\bigl(K^\circ\bigr)^{\alpha}$ ; en particulier la réaction inverse a pour constante $1/K^\circ$. Si une équation est la combinaison linéaire $\alpha\,(1)+\beta\,(2)$, alors $K^\circ=\bigl(K_1^\circ\bigr)^{\alpha}\bigl(K_2^\circ\bigr)^{\beta}$.

6Critère d’évolution spontanée

Théorème — critère d’évolution. On compare le quotient réactionnel dans l’état considéré à la constante d’équilibre :

Remarque. Le critère ne dit rien de la durée de la transformation : un système peut évoluer dans le sens direct en une microseconde ou en un siècle. « Favorisée » n’est pas « rapide » (voir le chapitre de cinétique).

7Déterminer l’état final

Théorème — unicité de l’état final. Sur $\intoo{\xi_{\min}}{\xi_{\max}}$, $\xi\mapsto Q_r(\xi)$ est strictement croissante, tend vers $0$ en $\xi_{\min}^+$ et vers $+\infty$ en $\xi_{\max}^-$ : l’équation $Q_r(\xi)=K^\circ$ admet donc une unique solution $\xi_{\text{éq}}$, vers laquelle le système converge. Idée : $\ln Q_r=\sum_i \nu_i\ln a_i$ ; les $a_i$ de $\nu_i>0$ croissent avec $\xi$, ceux de $\nu_i<0$ décroissent, donc chaque terme $\nu_i\ln a_i$ croît.

Méthode — la marche à suivre — à appliquer systématiquement. (i) recenser les espèces et leur état physique, écrire l’équation ; (ii) dresser le tableau d’avancement, calculer $\xi_{\max}$ ; (iii) écrire $Q_{r,i}$ dans l’état initial et le comparer à $K^\circ$ : sens d’évolution ; (iv) écrire $Q_r(\xi_{\text{f}})=K^\circ$ ; (v) résoudre, ne garder que la racine appartenant à l’intervalle admissible ; (vi) vérifier : toutes les quantités positives, $Q_r(\xi_{\text{f}})=K^\circ$, ordre de grandeur plausible.

Définition. Le taux d’avancement final est $\displaystyle \tau_{\text{f}}=\frac{\xi_{\text{f}}}{\xi_{\max}}\in\intff{0}{1}$. La transformation est dite totale si $\tau_{\text{f}}=1$ (le réactif limitant a disparu) et limitée par un équilibre si $\tau_{\text{f}}<1$.

Propriété — ordres de grandeur. Si $K^\circ>10^{4}$ la transformation est quasi totale ; si $K^\circ<10^{-4}$ elle est très peu avancée ; entre les deux, le calcul complet est indispensable. Ces seuils ne sont que des repères : $\tau_{\text{f}}$ dépend aussi des conditions initiales.

8Systèmes hétérogènes : la rupture d’équilibre

Propriété — équilibre hétérogène. Lorsque tous les constituants sauf un ont une activité égale à $1$, la condition d’équilibre impose la valeur de l’unique activité restante, indépendamment des quantités de solide. Ainsi pour $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$, $K^\circ=P_{\ce{CO2},\text{éq}}/P^\circ$ : la pression d’équilibre ne dépend que de $T$.

Théorème — rupture d’équilibre. Un équilibre hétérogène n’existe que si le solide est effectivement présent à l’équilibre. Si sa quantité initiale est insuffisante pour atteindre $P_{\text{éq}}$, il disparaît avant l’équilibre : la transformation devient totale et l’état final vérifie $Q_r<K^\circ$. C’est la rupture d’équilibre.

Méthode — traiter un système hétérogène. Toujours (1) calculer l’avancement $\xi_{\text{éq}}$ qui réaliserait l’équilibre, puis (2) le comparer à $\xi_{\max}$ imposé par la quantité de solide. Si $\xi_{\text{éq}}>\xi_{\max}$, conclure à la rupture et prendre $\xi_{\text{f}}=\xi_{\max}$.

9Influence des conditions initiales

Propriété — à $K^\circ$ fixé, $\tau_{\text{f}}$ ne l’est pas. $K^\circ$ ne dépend que de $T$, mais $\tau_{\text{f}}$ dépend de toutes les conditions initiales. Excès d’un réactif : ajouter du réactif non limitant augmente $\tau_{\text{f}}$. Présence initiale d’un produit : elle diminue $\tau_{\text{f}}$ et peut inverser le sens d’évolution. Dilution (solution) ou augmentation de volume (gaz) : elle favorise le sens qui augmente le nombre de particules dissoutes ou gazeuses. Ces résultats ne se récitent pas : ils se démontrent en écrivant $Q_r$ à avancement fixé et en regardant dans quel sens il est déplacé.

10Capacité numérique : déterminer l’état final avec Python

Méthode — dichotomie. $f:\xi\mapsto Q_r(\xi)-K^\circ$ est strictement croissante sur $\intoo{\xi_{\min}}{\xi_{\max}}$ et y change de signe : la dichotomie converge toujours. On part de bornes légèrement rentrées dans l’intervalle, pour éviter les divisions par zéro.

def etat_final(Q, K, xmin, xmax, n=60):     # Q croissante ; n iterations
    a, b = xmin + 1e-12, xmax - 1e-12
    for _ in range(n):
        m = 0.5 * (a + b)
        if Q(m) < K: a = m
        else: b = m
    return 0.5 * (a + b)

Q = lambda x: (2 * x) ** 2 / (1 - x) ** 2   # H2 + I2 = 2 HI
print(etat_final(Q, 50.0, 0.0, 1.0))        # -> 0.7795...

Remarque. Chaque itération divise la longueur de l’intervalle par deux : $n$ itérations donnent une précision $(\xi_{\max}-\xi_{\min})/2^{\,n}$ — une quarantaine suffisent largement.

11Savoir-faire, formulaire et pièges