Système thermodynamique

1Les trois échelles de description

Définition. L’échelle microscopique est celle de la molécule ($\approx{0{,}1\,\mathrm{nm}}$ à ${1\,\mathrm{nm}}$) : les grandeurs y fluctuent violemment et sont inaccessibles à la mesure. L’échelle macroscopique est celle du dispositif expérimental ($\approx{1\,\mathrm{cm}}$ à ${1\,\mathrm{m}}$) : on y mesure $P$, $T$, $V$. L’échelle mésoscopique est une échelle intermédiaire ($\approx{1\,\mathrm{\text{µ}m}}$), grande devant la distance intermoléculaire mais petite devant la taille du système.

Propriété — nécessité de l’échelle mésoscopique. Un volume mésoscopique contient assez de molécules pour que les moyennes statistiques soient définies avec des fluctuations relatives négligeables ($\approx 1/\sqrt{N}$), tout en étant assez petit pour être traité comme un point du milieu : c’est le niveau auquel on définit une masse volumique locale $\rho(M,t)$, une pression locale, une température locale. Sans cette échelle, parler de « la température en un point » n’aurait aucun sens.

Définition. Le libre parcours moyen $\ell$ est la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux chocs successifs. En modélisant les molécules par des sphères dures de diamètre $d$, le volume balayé par seconde est $\pi d^2 u^*$ et le nombre de chocs par seconde $n^*\pi d^2u^*$, d’où

Idée de la démonstration : $\ell=u^*/\nu_{\text{choc}}$ avec $\nu_{\text{choc}}=n^*\sigma u^*$ et $\sigma=\pi d^2$ la section efficace. Un traitement plus fin, tenant compte du mouvement de la cible, ajoute un facteur $1/\sqrt{2}$ — sans incidence sur l’ordre de grandeur.

Notation. Pour une grandeur extensive $A$, la minuscule $a=A/m$ désigne la grandeur massique et $A_\mathrm{m}=A/n$ la grandeur molaire. Ainsi $v=V/m$ (en ${\mathrm{m}^{3}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$) et $V_\mathrm{m}=V/n$ (en ${\mathrm{m}^{3}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$). On note $n^*=N/V$ la densité particulaire (en ${\mathrm{m}^{-3}}$), à ne pas confondre avec la quantité de matière $n$.

Remarque. Le rapport des volumes molaires est de l’ordre de ${1\,300}$ : un gaz est environ mille fois moins dense qu’un liquide. C’est le repère à retenir pour contrôler tout résultat.

2Système thermodynamique, variables d’état, équilibre

Définition. Un système est une portion d’espace délimitée par une surface fermée, réelle ou fictive. Il est dit :

• ouvert s’il échange de la matière avec l’extérieur ;
• fermé s’il n’échange pas de matière (il peut échanger énergie et travail) ;
• isolé s’il n’échange ni matière ni énergie.

Définition. Une variable d’état est une grandeur macroscopique qui caractérise l’état d’équilibre du système. Elle est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière du système (additive par réunion de deux sous-systèmes) : $m$, $n$, $V$, $U$, $N$. Elle est intensive si elle est définie localement et ne dépend pas de la taille du système : $P$, $T$, $\rho$, $v$, $V_\mathrm{m}$, les fractions molaires.

Méthode — reconnaître la nature d’une variable. Couper mentalement le système en deux moitiés identiques : une grandeur extensive est divisée par deux, une grandeur intensive est inchangée. Le quotient de deux grandeurs extensives est intensif : $\rho=m/V$, $v=V/m$, $V_\mathrm{m}=V/n$ sont intensives.

Définition. Un système est en équilibre thermodynamique lorsque toutes ses variables d’état sont définies, uniformes et indépendantes du temps, et qu’il n’existe aucun transfert macroscopique en son sein ni avec l’extérieur. Cet équilibre se décline en :

• équilibre mécanique : la résultante des forces est nulle sur toute paroi mobile, ce qui impose l’égalité des pressions de part et d’autre (à la pesanteur du fluide près) ;
• équilibre thermique : $T$ est uniforme, donc égale à celle du milieu extérieur s’il y a contact thermique.

Méthode — déterminer $P$ et $T$ à l’équilibre. Pour $P$ : isoler la paroi mobile (piston), écrire que la somme des forces qu’elle subit est nulle, et en déduire la pression du gaz, par exemple $P=P_0+\dfrac{Mg}{S}$ pour un piston de masse $M$ et de section $S$ surmonté de l’atmosphère. Pour $T$ : écrire que la température du système est celle du thermostat avec lequel il est en contact.

3Du microscopique au macroscopique : pression et température cinétiques

Notation. On suppose la distribution des vitesses moléculaires homogène (indépendante du point) et isotrope (aucune direction privilégiée), de sorte que $\langle \vect{v}\,\rangle=\vect{0}$ et $\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle=\frac13\langle v^2\rangle$.

Définition. La vitesse quadratique moyenne $u^*$ est définie par $u^{*2}=\langle v^2\rangle$, c’est-à-dire $u^*=\sqrt{\langle v^2\rangle}$. Elle n’est pas la moyenne des vitesses : $u^*\geq\langle v\rangle$, et c’est $u^*$ qui est liée à l’énergie cinétique moyenne, car $\langle \frac12 mv^2\rangle=\frac12 m u^{*2}$.

Propriété — pression cinétique. La pression est due aux chocs des molécules sur la paroi. Un bilan de quantité de mouvement sur les molécules qui atteignent une surface $\dd S$ pendant $\dd t$ donne, pour un gaz de molécules de masse $m$ et de densité $n^*$ :

Idée de la démonstration (admise en MPSI) : seules les molécules situées dans un cylindre de base $\dd S$ et de hauteur $v_x\dd t$ atteignent la paroi ; chacune lui transfère $2mv_x$ ; la moyenne sur la moitié des molécules qui vont vers la paroi et l’isotropie font apparaître le facteur $\frac13$.

Définition. La température cinétique $T$ est définie par

avec $R=N_Ak_B$ et $M=N_Am$. La température mesure l’agitation thermique, c’est-à-dire l’énergie cinétique moyenne d’agitation désordonnée d’une molécule.

Théorème — équation d’état du gaz parfait. En reportant la température cinétique dans la pression cinétique :

soit, puisque $N=nN_A$ et $R=N_Ak_B$ :

4Gaz réel et modèle du gaz parfait

Définition. Le modèle du gaz parfait néglige toute interaction entre molécules autre que les chocs, et leur volume propre. Il n’est donc valable qu’à faible densité : $P\to 0$ à $T$ fixée, ou plus précisément $\ell\gg d$ et $V_\mathrm{m}\gg$ volume propre des molécules.

Propriété — écarts au modèle. On met les écarts en évidence sur des réseaux d’isothermes expérimentaux, dans deux systèmes de coordonnées :

• coordonnées de Clapeyron $(v,P)$ ou $(V_\mathrm{m},P)$ : les isothermes d’un gaz parfait sont des hyperboles $PV_\mathrm{m}=\text{cte}$ ; celles d’un gaz réel s’en écartent et, sous la température critique, présentent un palier de changement d’état que le modèle ne peut pas décrire ;
• coordonnées d’Amagat $(P,PV_\mathrm{m})$ : les isothermes d’un gaz parfait sont des droites horizontales d’ordonnée $RT$. Le moindre écart à l’horizontale est donc un écart au modèle, ce qui rend ces coordonnées beaucoup plus discriminantes. Toutes les isothermes réelles convergent vers $RT$ quand $P\to 0$ : tout gaz réel tend vers le gaz parfait à pression nulle.

5Énergie interne

Définition. L’énergie interne $U$ d’un système est la somme, dans le référentiel barycentrique du système, des énergies cinétiques d’agitation de toutes ses particules et de toutes les énergies potentielles d’interaction entre elles. C’est une fonction d’état extensive, définie à une constante près.

Théorème — gaz parfait monoatomique. Les molécules d’un gaz parfait monoatomique n’ont ni énergie interne de rotation ou de vibration, ni énergie d’interaction : $U$ se réduit à la somme des énergies cinétiques d’agitation. Avec $N$ atomes d’énergie cinétique moyenne $\frac32 k_BT$ :

Théorème — première loi de Joule. Pour tout gaz parfait, $U_\mathrm{m}$ ne dépend que de $T$ : $U_\mathrm{m}=U_\mathrm{m}(T)$. On définit alors la capacité thermique à volume constant

Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles, $C_{V\mathrm{m}}=\frac52 R={20{,}8\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ (deux degrés de liberté de rotation s’ajoutent) : « gaz parfait » ne signifie pas « monoatomique ».

Théorème — phase condensée incompressible et indilatable. Dans ce modèle, le volume massique $v$ est une constante : $V=m\,v=\text{cte}$, indépendante de $P$ et de $T$. L’équation d’état se réduit à $v=\text{cte}$, et l’énergie interne ne dépend plus que de la température :

où $c$ est la capacité thermique massique (en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$). Comme $V$ est constant, il n’y a pas lieu de distinguer $C_V$ et $C_P$ : on note simplement $C=mc$. Repère : $c_{\text{eau}}={4{,}18\times10^{3}\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$, $c_{\text{métal}}\approx{0{,}4\times10^{3}\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$.

Remarque. Le modèle est une approximation : les phases condensées sont « peu compressibles et peu dilatables ». Quantitativement, avec $\chi_T=-\dfrac1V\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T$ et $\alpha=\dfrac1V\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$ (définitions toujours fournies en énoncé) : eau liquide $\chi_T\approx{5\times10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}}$ et $\alpha\approx{2\times10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}}$, contre $\chi_T=1/P={1\times10^{-5}\,\mathrm{Pa}^{-1}}$ et $\alpha=1/T={3{,}4\times10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}}$ pour un gaz parfait : quatre à cinq ordres de grandeur d’écart. Porter l’eau de ${1\,\mathrm{bar}}$ à ${100\,\mathrm{bar}}$ ne diminue son volume que de $0{,}5\,\%$.

6Corps pur sous plusieurs phases : le diagramme $(P,T)$

Définition. Les six changements d’état d’un corps pur sont : fusion (solide $\to$ liquide) et solidification ; vaporisation (liquide $\to$ gaz) et liquéfaction (ou condensation) ; sublimation (solide $\to$ gaz) et condensation en solide (ou déposition).

Propriété — diagramme $(P,T)$. Dans le plan $(T,P)$, les états d’équilibre d’un corps pur se répartissent en trois domaines (solide, liquide, gaz) séparés par trois courbes d’équilibre où les deux phases coexistent. Les trois courbes se rejoignent au point triple $\mathrm{Tr}$, unique point où les trois phases coexistent. La courbe de vaporisation s’arrête au point critique $\mathrm{C}$ : au-delà, l’état est dit supercritique et il n’y a plus de distinction entre liquide et gaz.

Méthode — lire un diagramme $(P,T)$. (i) repérer les trois courbes et les deux points remarquables ; (ii) identifier les domaines : le solide est du côté des basses températures, le gaz du côté des basses pressions, le liquide entre les deux ; (iii) pour un point donné, lire la phase ; (iv) une transformation est un chemin dans le plan : elle change de phase chaque fois qu’elle traverse une courbe, et la température (ou la pression) reste alors constante pendant toute la durée de la transition.

Propriété — équilibre liquide-vapeur. Sur la courbe de vaporisation, $P$ et $T$ ne sont pas indépendantes : $P=P_{\text{sat}}(T)$, pression de vapeur saturante, fonction croissante de $T$ seule. Conséquences : sous une pression fixée, la vaporisation d’un corps pur se fait à température constante (palier de changement d’état) ; $(P,T)$ ne suffit plus à décrire un système diphasé, il faut une variable supplémentaire de composition — on choisit par exemple $(T,x_v)$ ou $(P,v)$. L’eau bout à ${100{}^{\circ}\mathrm{C}}$ sous ${1{,}013\,\mathrm{bar}}$, mais à ${72{}^{\circ}\mathrm{C}}$ seulement sous ${0{,}34\,\mathrm{bar}}$ (sommet de l’Everest), et à ${20{}^{\circ}\mathrm{C}}$ sous ${23\,\mathrm{mbar}}$.

7Le diagramme de Clapeyron $(P,v)$ et le théorème des moments

Définition. Dans le diagramme de Clapeyron, on porte $P$ en ordonnée et le volume massique $v$ en abscisse. La courbe de saturation est le lieu des états où apparaît (ou disparaît) la seconde phase ; elle se compose de la courbe d’ébullition (liquide saturant, $v=v_\ell$) et de la courbe de rosée (vapeur saturante, $v=v_v$), qui se rejoignent au point critique $\mathrm{C}$. Sous la courbe s’étend le domaine diphasé.

Définition. Pour un système diphasé de masse totale $m=m_\ell+m_v$, le titre massique en vapeur est

$x_v=0$ sur la courbe d’ébullition, $x_v=1$ sur la courbe de rosée.

Théorème — théorème des moments. Soit un état diphasé $\mathrm{M}$ de volume massique $v$, à la température $T$ (donc à la pression $P_{\text{sat}}(T)$). Le volume étant extensif, $V=m_\ell v_\ell+m_v v_v$, et en divisant par $m$ :

où $\mathrm{A}$ et $\mathrm{B}$ sont les extrémités du palier, sur la courbe d’ébullition et sur la courbe de rosée. De même $x_\ell=\dfrac{v_v-v}{v_v-v_\ell}=\dfrac{\overline{\mathrm{MB}}}{\overline{\mathrm{AB}}}$.

Méthode — exploiter un diagramme de Clapeyron. (i) placer le point représentatif à partir de deux variables ($P$ et $v$, ou $T$ et $x_v$) ; (ii) sous la courbe de saturation, lire $v_\ell$ et $v_v$ aux extrémités du palier et appliquer le théorème des moments ; (iii) en déduire $m_v=x_v\,m$, $m_\ell=(1-x_v)\,m$, $V_v=m_v v_v$, $V_\ell=m_\ell v_\ell$ ; (iv) contrôler : $V_\ell+V_v=mv$.

8Complément numérique (Python)

Remarque. Le programme ne prévoit aucune capacité numérique exigible dans cette partie ; le programme ci-dessous est un complément, utile pour vérifier un calcul ou tracer un réseau d’isothermes.

import numpy as np
R, M = 8.314, 18.0e-3                   # eau

def titre(v, vl, vv):                   # theoreme des moments
    return (v - vl) / (vv - vl)

print(titre(0.50, 1.044e-3, 1.673))     # -> 0.2984

v = np.linspace(0.05, 2.0, 400)         # m^3/kg : isothermes du gaz parfait
for T in (373.15, 473.15, 573.15):
    P = R * T / (M * v)                 # P = r T / v  avec r = R/M

9Démonstrations et résultats à savoir refaire

• Libre parcours moyen $\ell=1/(n^*\pi d^2)$ : compter les chocs subis par une molécule parcourant un cylindre de section $\pi d^2$, puis $\ell=u^*/\nu_{\text{choc}}$ ; application numérique dans l’air à ${1\,\mathrm{bar}}$.
• Équation d’état du gaz parfait à partir des grandeurs cinétiques : partir de $P=\frac13 n^*mu^{*2}$ et de $\frac12 mu^{*2}=\frac32 k_BT$, éliminer $u^*$, puis utiliser $N=nN_A$ et $R=N_Ak_B$ ; en déduire $u^*=\sqrt{3RT/M}$ et son application numérique (air, ${300\,\mathrm{K}}$).
• Énergie interne du gaz parfait monoatomique $U=\frac32 nRT$ : sommer les énergies cinétiques d’agitation et utiliser l’interprétation microscopique de la température.
• Pression imposée par un piston : bilan des forces sur le piston à l’équilibre.
• Théorème des moments : extensivité du volume, $V=m_\ell v_\ell+m_v v_v$, division par $m$.
• Positionnement des phases dans les diagrammes $(P,T)$ et $(P,v)$, et allure des isothermes en coordonnées d’Amagat.