Oxydo-réduction et diagrammes E-pH

1Oxydant, réducteur, couple

Définition. Une oxydation est une perte d’électrons, une réduction un gain d’électrons. Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons, un réducteur une espèce capable d’en céder. Deux espèces échangeables l’une en l’autre par transfert de $n$ électrons forment un couple oxydant-réducteur $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$, de demi-équation électronique

Propriété — tableau périodique. Le caractère du corps simple se lit sur la position de l’élément : un métal (à gauche et au centre, faible électronégativité et faible énergie d’ionisation) cède ses électrons de valence, c’est un réducteur ; un non-métal du bloc p à droite (forte électronégativité) les capte, c’est un oxydant. Le caractère réducteur croît vers le bas et vers la gauche, le caractère oxydant vers le haut et vers la droite.

2Nombre d’oxydation

Définition. Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément dans une entité est la charge fictive qu’il porterait si toutes les liaisons étaient ioniques, les électrons de chaque liaison étant attribués à l’atome le plus électronégatif. Il s’écrit en chiffres romains signés.

Méthode — règles de calcul. (i) corps simple : n.o. $=0$ ; (ii) ion monoatomique : n.o. $=$ charge ; (iii) dans une entité, la somme des n.o. vaut la charge globale ; (iv) n.o.$(\ce{O})=-\mathrm{II}$ (sauf peroxydes, $-\mathrm{I}$), n.o.$(\ce{H})=+\mathrm{I}$ (sauf hydrures métalliques, $-\mathrm{I}$), n.o.$(\ce{F})=-\mathrm{I}$. Dans la notation $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$, l’oxydant s’écrit toujours en premier.

Propriété — reconnaître une réaction d’oxydo-réduction. Une transformation en est une si et seulement si le n.o. d’au moins un élément varie. L’élément dont le n.o. augmente est oxydé, celui dont le n.o. diminue est réduit, et le nombre d’électrons échangés par atome est la variation de son n.o.

Propriété — nombres d’oxydation extrêmes. Pour un élément d’un bloc principal, en notant $N_v$ son nombre d’électrons de valence :

En effet un élément ne peut pas céder plus que ses électrons de valence, ni en capter plus qu’il n’en manque pour saturer sa couche de valence à huit électrons. Exemples : $\ce{S}$ (colonne 16, $N_v=6$) va de $-\mathrm{II}$ ($\ce{H2S}$) à $+\mathrm{VI}$ ($\ce{SO4^2-}$) ; $\ce{Cl}$ (colonne 17) de $-\mathrm{I}$ à $+\mathrm{VII}$ ($\ce{ClO4^-}$) ; $\ce{Mn}$ (colonne 7) jusqu’à $+\mathrm{VII}$ ($\ce{MnO4^-}$).

3Équilibrer

Méthode — une demi-équation en milieu aqueux acide. (1) équilibrer l’élément caractéristique ; (2) équilibrer l’oxygène avec $\ce{H2O}$ ; (3) équilibrer l’hydrogène avec $\ce{H+}$ ; (4) équilibrer les charges avec les électrons, placés du côté de l’oxydant ; (5) contrôler : conservation de chaque élément et de la charge. En milieu basique, on remplace ensuite $\ce{H+}$ par $\ce{H2O}$ et l’on ajoute autant de $\ce{OH^-}$ de l’autre côté.

Méthode — une équation d’oxydo-réduction. Écrire les deux demi-équations dans le sens où elles se produisent, les multiplier de sorte que les nombres d’électrons soient égaux, puis les additionner : les électrons ne figurent jamais dans l’équation bilan. Simplifier ensuite les $\ce{H+}$ et $\ce{H2O}$ présents des deux côtés et contrôler élément par élément et en charge.

4Piles et potentiel d’électrode

Définition. Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin, qui assure le passage du courant sans mélanger les solutions. La tension à vide $U_0$ (ou force électromotrice) est la tension entre les deux bornes lorsqu’aucun courant ne circule.

Définition. Le potentiel d’électrode $E$ d’une demi-pile est la tension à vide de la pile qu’elle forme avec l’électrode standard à hydrogène (ESH : $\ce{Pt}$, $\ce{H2}$ sous $P^\circ$, $\ce{H+}$ d’activité $1$), électrode de référence à laquelle on attribue conventionnellement $E=0$ à toute température. Le potentiel standard $E^\circ$ d’un couple est son potentiel d’électrode lorsque toutes les espèces du couple sont dans leur état standard (activités égales à $1$).

Propriété — fonctionnement d’une pile. $U_0=E_+-E_-$. L’électrode de plus grand potentiel est le pôle $+$, siège de la réduction (cathode) ; celle de plus petit potentiel est le pôle $-$, siège de l’oxydation (anode). Dans le circuit extérieur les électrons vont du pôle $-$ vers le pôle $+$, le courant en sens inverse. La pile débite jusqu’à $E_+=E_-$ : elle est alors usée et le système chimique est à l’équilibre.

Notation. En pratique on mesure par rapport à une électrode de référence commode plutôt que l’ESH : l’électrode au calomel saturé (ECS), $E_{\text{ECS}}={0{,}25\,\mathrm{V}}$ à ${298\,\mathrm{K}}$, d’où $E_{/\text{ESH}}=E_{/\text{ECS}}+{0{,}25\,\mathrm{V}}$.

5La relation de Nernst (admise)

Théorème — relation de Nernst — admise en première année. Pour le couple de demi-équation $\alpha\,\mathrm{Ox}+n\,\e^-=\beta\,\mathrm{Red}$, le potentiel d’électrode vaut

Les activités sont celles du chapitre 12 ; $n$ est le nombre d’électrons de la demi-équation, et toutes les espèces qui y figurent, $\ce{H+}$ compris, apparaissent dans le quotient.

6Aspect thermodynamique

Théorème — constante d’équilibre et potentiels standard. On fait réagir l’oxydant du couple $1$ ($E_1^\circ$) sur le réducteur du couple $2$ ($E_2^\circ$), avec échange de $n$ électrons (ppcm des deux demi-équations). À l’équilibre $E_1=E_2$ ; en écrivant les deux relations de Nernst et en identifiant,

Propriété — critère pratique. $\Delta E^\circ>0 \iff K^\circ>1$ : la réaction est favorisée. Un écart de ${0{,}06\,\mathrm{V}}$ donne $K^\circ=10^{n}$, donc dès que $\Delta E^\circ$ dépasse ${0{,}25\,\mathrm{V}}$ avec $n\geq 2$ la réaction est quantitative. D’où la règle du $\gamma$ : sur un axe de potentiels croissants, l’oxydant du couple le plus haut réagit sur le réducteur du couple le plus bas.

Définition. Une dismutation est une réaction où une même espèce joue le rôle d’oxydant et de réducteur : l’élément y figure au n.o. intermédiaire et évolue simultanément vers un n.o. plus grand et un n.o. plus petit. La réaction inverse est une médiamutation (deux espèces d’un même élément, de n.o. différents, donnent une espèce de n.o. intermédiaire).

Méthode — prévoir une dismutation. L’espèce intermédiaire $\ce{X}$ appartient à deux couples, $\ce{X}/\mathrm{Red}$ de potentiel standard $E^\circ_{\text{bas}}$ et $\mathrm{Ox}/\ce{X}$ de potentiel standard $E^\circ_{\text{haut}}$. La dismutation est favorisée si et seulement si $E^\circ_{\text{bas}}>E^\circ_{\text{haut}}$ (couples « croisés »). Sur un diagramme potentiel-pH, cela se lit immédiatement : l’espèce qui se dismute n’a pas de domaine (ou en a un qui disparaît dans un certain intervalle de pH).

7Diagrammes de prédominance, d’existence, et diagrammes potentiel-pH

Propriété — à pH fixé. Pour un couple de deux espèces dissoutes, la frontière $E=E^\circ$ sépare le domaine de prédominance de l’oxydant ($E>E^\circ$) de celui du réducteur ($E<E^\circ$) : c’est l’analogue exact du diagramme acido-basique autour de $\text{pH}=\text{p}K_A$. Si l’une des espèces est un solide, la frontière limite un domaine d’existence, dont la position dépend de la concentration de tracé. Deux espèces dont les domaines sont disjoints sont incompatibles : elles réagissent.

Définition. Un diagramme potentiel-pH (ou de Pourbaix) d’un élément est la carte, dans le plan $(\text{pH},E)$, des domaines de prédominance ou d’existence de ses espèces. Les conventions de tracé sont toujours précisées : concentration de tracé $c_{\text{t}}$ de l’élément dissous, et règle adoptée sur chaque frontière.

Méthode — lire un diagramme fourni. (1) les n.o. élevés sont en haut (milieu oxydant), les faibles en bas ; (2) à n.o. égal, les espèces les plus protonées sont à gauche (pH faible) ; (3) attribuer alors chaque domaine. Les frontières verticales séparent deux espèces de même n.o. (acido-basique ou précipitation, sans échange d’électrons), les autres séparent deux n.o. différents.

Théorème — pente d’une frontière. Sur la frontière entre deux espèces d’un couple de demi-équation $\alpha\,\mathrm{Ox}+p\,\ce{H+}+n\,\e^-=\beta\,\mathrm{Red}+q\,\ce{H2O}$, la relation de Nernst donne, les activités des deux espèces étant fixées par la convention de tracé,

où $p$ est le nombre de $\ce{H+}$ et $n$ le nombre d’électrons de la demi-équation. La frontière est horizontale si $p=0$ (aucun $\ce{H+}$ échangé).

Théorème — frontière verticale. Si les deux espèces ont le même n.o., aucun électron n’est échangé : leur frontière ne dépend pas de $E$, c’est une droite verticale. Sa position est fixée par la seule condition acido-basique ou de précipitation, à la concentration de tracé : $\text{pH}=\text{p}K_A$ pour un couple acide-base, et la condition $Q_r=K_s$ écrite avec $c_{\text{t}}$ pour l’apparition d’un hydroxyde.

Méthode — superposer deux diagrammes. Tracer les deux diagrammes sur les mêmes axes, puis regarder, au pH considéré, si les domaines des deux espèces mises en présence sont disjoints. S’ils le sont, les espèces sont incompatibles : la réaction est favorisée, et l’on lit les produits dans les domaines atteints. S’ils se recouvrent, les espèces coexistent.

8Le diagramme potentiel-pH de l’eau

Propriété — deux frontières de même pente. L’eau appartient à deux couples. Avec la convention $P_{\ce{O2}}=P_{\ce{H2}}=P^\circ$ :

Les deux frontières ont pour pente $-0{,}06\ (\,p/n=4/4=2/2=1\,)$ et délimitent une bande de hauteur ${1{,}23\,\mathrm{V}}$ : le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.

Théorème — stabilité d’une espèce dans l’eau. Une espèce dont le domaine est entièrement au-dessus de la droite $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ oxyde l’eau en $\ce{O2}$ ; entièrement au-dessous de la droite $\ce{H+}$/$\ce{H2}$, elle réduit l’eau en $\ce{H2}$. Elle est stable dans l’eau si son domaine recoupe la bande de stabilité. Prévisions purement thermodynamiques : beaucoup d’espèces « instables » se conservent faute de cinétique.

9Savoir-faire, formulaire et pièges