Premier principe

1Transformations thermodynamiques : le vocabulaire

Définition. Une transformation fait passer un système fermé d’un état d’équilibre initial $(E_1)$ à un état d’équilibre final $(E_2)$, sous l’effet d’une modification des contraintes imposées par le milieu extérieur. Les états intermédiaires, eux, ne sont pas nécessairement des états d’équilibre.

Notation. Les grandeurs du système sont notées sans indice ($P$, $T$, $V$) ; celles du milieu extérieur portent l’indice « ext » ($P_\text{ext}$, $T_\text{ext}$). Le préfixe iso- porte sur une grandeur du système, le préfixe mono- sur une grandeur du milieu extérieur.

Définition. Une transformation est quasi statique si le système passe par une suite continue d’états d’équilibre interne : son évolution est lente devant les temps de relaxation internes, de sorte que $P$ et $T$ y restent définies et uniformes. Elle est réversible si elle est quasi statique et si le système reste à chaque instant en équilibre mécanique et thermique avec l’extérieur ($P=P_\text{ext}$ et $T=T_\text{ext}$) : l’évolution inverse, obtenue en renversant le film, est alors elle aussi physiquement possible.

2Travail des forces de pression

Théorème — expression du travail élémentaire. Un fluide est enfermé dans un cylindre de section $S$ fermé par un piston, le milieu extérieur exerçant sur la face externe du piston la pression $P_\text{ext}$. Si le piston se déplace de $\dd x$ vers l’extérieur, la force pressante extérieure $\vect{F}=P_\text{ext}S\,(-\vect{u}_x)$ fournit au système le travail $\delta W=\vect{F}\cdot\dd\vect{x}=-P_\text{ext}S\,\dd x$. Comme $\dd V=S\,\dd x$ :

Ce résultat, établi sur le piston, se généralise à une paroi déformable quelconque.

Remarque. Le signe se contrôle sans calcul : en compression le système reçoit du travail ($\dd V<0$ donc $\delta W>0$), en détente il en cède ($\delta W<0$). La convention est celle du programme : toute grandeur d’échange est comptée positivement si elle est reçue par le système.

Propriété — les trois cas usuels.

• Transformation isochore : $\dd V=0$ à chaque instant, donc $W=0.$

• Transformation monobare ($P_\text{ext}=P_0$ constante) : $P_0$ sort de l’intégrale, donc

  $$W=-P_0\int_{V_1}^{V_2}\!\dd V=-P_0\,(V_2-V_1),$$

  sans aucune hypothèse sur le chemin — c’est la force de ce cas.

• Transformation quasi statique et mécaniquement réversible : l’équilibre mécanique impose $P=P_\text{ext}$ à chaque instant, donc $\delta W=-P\,\dd V$ où $P$ est la pression du système, que l’équation d’état exprime en fonction de $V$. Pour un gaz parfait à température constante, $P=nRT/V$ et

  $$W=-\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,\dd V=-nRT\,\ln\!\frac{V_2}{V_1}=nRT\,\ln\!\frac{P_2}{P_1}.$$

Propriété — interprétation graphique. Pour une transformation quasi statique et mécaniquement réversible, et pour elle seule, le point représentatif décrit une courbe dans le diagramme de Clapeyron $(V,P)$ et

où $\mathcal{A}$ est l’aire algébrique sous la courbe, comptée positivement si $V$ croît. Pour un cycle, $W=-\mathcal{A}_\text{cycle}$ avec $\mathcal{A}_\text{cycle}$ l’aire intérieure comptée positivement si le cycle est parcouru dans le sens horaire ; ainsi

3Transfert thermique

Définition. Le transfert thermique $Q$ est l’énergie échangée par le système avec l’extérieur autrement que par un travail macroscopique : à l’échelle microscopique, elle est transmise par l’agitation désordonnée des particules. Comme $W$, c’est une grandeur d’échange, comptée positivement si elle est reçue.

Propriété — les trois modes de transfert.

• conduction : transmission de proche en proche par l’agitation thermique, sans déplacement macroscopique de matière ; seul mode possible dans un solide (cuillère dans une casserole) ;
• convection : transport par un mouvement macroscopique du fluide, naturel (air chaud qui monte au-dessus d’un radiateur) ou forcé (ventilateur, pompe) ; beaucoup plus efficace que la conduction dans les fluides ;
• rayonnement : échange par ondes électromagnétiques, sans support matériel ; seul mode possible à travers le vide (chaleur reçue du Soleil).

Définition. Un thermostat (ou source thermique) est un système dont la température reste uniforme et constante quels que soient les transferts thermiques qu’il échange : sa capacité thermique est très grande devant celle du système étudié. Exemples : l’atmosphère, la mer, un bain thermostaté, un mélange eau-glace à ${0{}^{\circ}\mathrm{C}}$ sous ${1\,\mathrm{bar}}$.

4Le premier principe

Théorème — premier principe pour un système fermé. Il existe une fonction d’état extensive $U$, l’énergie interne, telle que pour tout système fermé macroscopiquement au repos dans les états initial et final,

où $W$ est le travail total reçu et $Q$ le transfert thermique total reçu. Si le système est de plus animé d’un mouvement d’ensemble, $\Delta U+\Delta E_{\mathrm{c,macro}}=W+Q$.

Propriété — forme entre deux états voisins. Entre deux états d’équilibre infiniment voisins,

On écrit $\dd U$ (différentielle d’une fonction d’état) mais $\delta W$ et $\delta Q$ (formes élémentaires qui ne sont pas des différentielles).

Méthode — la méthode universelle du chapitre. (i) définir le système (fermé !) et recenser ses échanges ; (ii) préciser la nature de la transformation et en déduire les conditions imposées par l’extérieur, ce qui donne l’état final ; (iii) calculer $\Delta U$ (ou $\Delta H$) par la fonction d’état, à partir des seuls états extrêmes ; (iv) calculer $W$ sur le chemin réel ; (v) en déduire $Q=\Delta U-W.$ Jamais l’inverse : $Q$ est presque toujours l’inconnue du problème.

Propriété — extensivité. Si un système se décompose en sous-systèmes disjoints, $U=\sum_i U_i$ et $H=\sum_i H_i$. Un bilan sur le système total est donc la somme des bilans partiels : c’est ce qui permet de traiter un mélange, un corps pur diphasé, ou l’ensemble « contenu + calorimètre ».

5Énergie interne, enthalpie, capacités thermiques

Définition. La capacité thermique à volume constant est $C_V=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ et la capacité thermique à pression constante $C_P=\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_P$, toutes deux en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}}$. On note $c=C/m$ (massique, en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$) et $C_\mathrm{m}=C/n$ (molaire, en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$).

Définition. L’enthalpie d’un système est la fonction d’état extensive

où $P$ est la pression du système (définie dans les états d’équilibre considérés). Elle s’exprime en joules.

Théorème — bilan enthalpique en transformation monobare. Pour une transformation monobare ($P_\text{ext}=P_0$) telle que le système soit en équilibre mécanique dans l’état initial et dans l’état final ($P_1=P_2=P_0$) :

Démonstration. Le premier principe donne $\Delta U=W+Q$ avec, la transformation étant monobare, $W=-P_0(V_2-V_1)$. Donc

la troisième égalité utilisant $P_1=P_2=P_0$. C’est tout l’intérêt de $H$ : elle transforme le transfert thermique, grandeur de chemin, en variation d’une fonction d’état.

Théorème — lois de Joule et conséquences pour le gaz parfait. Pour tout gaz parfait :

• première loi de Joule : $U$ ne dépend que de $T$, donc $\dd U=C_V\,\dd T$ et $\Delta U=C_V\,\Delta T$ si $C_V$ est constante ;
• deuxième loi de Joule : $H=U+PV=U(T)+nRT$ ne dépend que de $T$, donc $\dd H=C_P\,\dd T$ et $\Delta H=C_P\,\Delta T$ si $C_P$ est constante.

En dérivant $H=U+nRT$ par rapport à $T$, on obtient la relation de Mayer

Théorème — phase condensée incompressible et indilatable. Le volume est constant, donc $U$ et $H$ ne dépendent que de $T$, et

Justification pour $H$ : $H=U+PV$ avec $V=\text{cte}$, donc $\Delta H=\Delta U+V\,\Delta P$. Pour ${1\,\mathrm{kg}}$ d’eau, $v={1{,}0\times10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$ : une variation de pression de ${1\,\mathrm{bar}}$ donne $v\,\Delta P={100\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$, à comparer aux $c\,\Delta T={4{,}18\times10^{3}\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$ que coûte un seul kelvin. Le terme de pression est donc négligeable : pour une phase condensée, $h\approx h(T)$ et il est inutile de distinguer $c_P$ et $c_V$.

6Transitions de phase

Définition. À la température $T$, sous la pression d’équilibre $P_\text{sat}(T)$, l’enthalpie massique de changement d’état $\Delta h_{1\to 2}(T)$ est la variation d’enthalpie par unité de masse lors du passage complet de la phase $1$ à la phase $2$, à $T$ et $P$ constantes. La transformation étant alors monobare, c’est aussi le transfert thermique massique à fournir :

Valeurs à connaître pour l’eau : $\Delta h_\text{fus}({0{}^{\circ}\mathrm{C}})={334\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$ et $\Delta h_\text{vap}({100{}^{\circ}\mathrm{C}})={2\,256\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}\approx{2{,}3\,\mathrm{MJ}{\cdot}\mathrm{kg}^{-1}}$. Au point triple, $\Delta h_\text{sub}=\Delta h_\text{fus}+\Delta h_\text{vap}$.

Propriété — enthalpie d’un système diphasé. L’enthalpie étant extensive, un système de masse $m$ de titre en vapeur $x_v$ vérifie $H=m_\ell h_\ell+m_v h_v$, soit

où $h_\ell$ et $h_v$ sont les enthalpies massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante à la température considérée.

Méthode — bilan énergétique avec changement d’état. L’enthalpie étant une fonction d’état, on décompose le chemin en étapes élémentaires dont le bilan est connu, sans se préoccuper du chemin réel : paliers de chauffage ($\Delta H=m\,c\,\Delta T$, une phase à la fois, avec le $c$ de cette phase) et paliers de changement d’état ($\Delta H=m\,\Delta h_{1\to 2}$, à température constante). Puis on somme. Il faut impérativement vérifier que chaque changement d’état va bien jusqu’à son terme : si l’énergie disponible ne suffit pas, l’état final est diphasé et c’est la masse convertie qui est l’inconnue, la température restant celle du palier.

7Calorimétrie

Définition. Un calorimètre est une enceinte calorifugée ($Q=0$ pour l’ensemble de son contenu) dont l’intérieur est à la pression atmosphérique constante : la transformation subie par le contenu est donc à la fois adiabatique et monobare, ce qui donne, par le bilan enthalpique,

Le vase calorimétrique et ses accessoires (agitateur, thermomètre, résistance) participent aux échanges : on les caractérise par une capacité thermique globale $C_\text{cal}$, souvent donnée sous forme de valeur en eau $\mu$ définie par $C_\text{cal}=\mu\,c_\text{eau}$ — c’est la masse d’eau qui aurait la même capacité thermique.

Méthode — méthode des mélanges. Le calorimètre, de capacité $C_\text{cal}$, contient une masse $m_1$ d’eau à l’équilibre thermique à $T_1$ ; on y introduit un corps de masse $m_2$, de capacité massique $c_2$, à la température $T_2$. L’ensemble évolue vers l’équilibre à $T_f$, et $\Delta H_\text{total}=0$ s’écrit

$T_f$ est une moyenne pondérée des températures initiales, les poids étant les capacités thermiques : elle est donc toujours comprise entre $T_1$ et $T_2$ — contrôle à faire systématiquement. Résolue en $c_2$, la même relation mesure une capacité thermique massique ; résolue en $C_\text{cal}$ avec deux masses d’eau, elle étalonne le calorimètre.

8Complément numérique (Python)

Remarque. Le programme ne prévoit aucune capacité numérique exigible dans cette partie. Les deux fonctions ci-dessous servent à contrôler un travail calculé par intégration et une température finale de calorimétrie.

import numpy as np
from scipy.optimize import brentq

def travail(Pext, V1, V2, N=20000):        # W = - integrale de Pext dV
    V = np.linspace(V1, V2, N)             # Pext : fonction du volume
    return -np.trapezoid(Pext(V), V)

n, R, T = 1.0, 8.314, 300.0
print(travail(lambda V: n*R*T/V, 1.0e-3, 5.0e-3))   # -> -4014 J = -nRT ln 5
print(travail(lambda V: 1.0e5 + 0*V, 1.0e-3, 5.0e-3))  # -> -400 J (monobare)

ceau, cfer, Lf = 4180.0, 460.0, 334.0e3
def bilan(Tf, mg=0.050, m1=0.300, Ccal=85.0, T1=293.15):
    """Enthalpie totale : glace a 0 degC + eau a T1 + calorimetre."""
    return (mg*Lf + mg*ceau*(Tf-273.15)) + (m1*ceau + Ccal)*(Tf-T1)

print(brentq(bilan, 250.0, 300.0) - 273.15)         # -> 6.5 degC

9Démonstrations et résultats à savoir refaire

• Travail élémentaire $\delta W=-P_\text{ext}\dd V$ : force pressante sur le piston, projection sur son déplacement, $\dd V=S\dd x$.
• Travail isotherme quasi statique d’un gaz parfait $W=-nRT\ln(V_2/V_1)$ : équilibre mécanique $P=P_\text{ext}$, équation d’état, intégration.
• Interprétation géométrique du travail et signe sur un cycle selon le sens de parcours.
• Bilan enthalpique monobare $\Delta H=Q_P$ : premier principe, $W=-P_0\Delta V$, puis $P_1=P_2=P_0$.
• Deuxième loi de Joule et relation de Mayer : $H=U+nRT$ pour un gaz parfait, dérivation par rapport à $T$.
• Négligeabilité du terme $PV$ pour une phase condensée, par comparaison numérique.
• Bilan de calorimétrie et expression de la température finale comme moyenne pondérée.