Deuxième principe

1Pourquoi un deuxième principe ?

Remarque. Le premier principe, $\Delta U=W+Q$, est une loi de conservation : il autorise aussi bien un café chaud qui se refroidit dans une pièce qu’un café froid qui se réchauffe en refroidissant la pièce. Pourtant un seul de ces deux scénarios se produit. Le deuxième principe est le principe d’évolution : il dit dans quel sens une transformation peut se produire spontanément.

Définition. Une transformation est réversible si l’on peut, à tout instant, inverser le sens de l’évolution en inversant une modification infinitésimale des contraintes extérieures, le système et le milieu extérieur repassant alors par les mêmes états. Une transformation réversible est nécessairement quasi statique (le système passe par une suite continue d’états d’équilibre), mais la réciproque est fausse. Toute transformation réelle est irréversible.

Propriété — les causes d’irréversibilité. Elles se ramènent toujours à une inhomogénéité ou à une dissipation : transfert thermique sous un écart fini de température (glaçon dans un verre d’eau tiède, deux corps mis en contact) ; frottements, effet Joule, viscosité, c’est-à-dire du travail dégradé en transfert thermique ; détente non contrôlée, dans le vide ou contre une pression extérieure différente de celle du gaz (déséquilibre mécanique fini) ; mélange de deux fluides, diffusion, réaction chimique spontanée. Dans chacun de ces cas, le film passé à l’envers est absurde : c’est le critère intuitif de l’irréversibilité.

2Entropie et interprétation statistique

Définition. À tout système à l’équilibre on associe une fonction d’état extensive $S$, l’entropie, exprimée en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}}$. Comme toute fonction d’état, $\Delta S$ ne dépend que de l’état initial et de l’état final, jamais du chemin suivi.

Notation. En MPSI, les expressions de $S$ sont toujours fournies par l’énoncé : leur construction n’est pas une capacité exigible. Il faut en revanche savoir les utiliser sans hésiter, et savoir que $S$ est extensive : $S_{\text{total}}=\sum_i S_i$.

Propriété — interprétation statistique. Un état macroscopique donné est réalisé par un très grand nombre $\Omega$ de microétats compatibles avec les contraintes macroscopiques. La formule de Boltzmann, toujours fournie,

montre que l’entropie mesure le nombre de façons de réaliser l’état macroscopique, c’est-à-dire le désordre statistique : un gaz occupant un plus grand volume, une température plus élevée, une phase moins ordonnée correspondent à un $\Omega$ plus grand, donc à une entropie plus grande.

3Le deuxième principe

Théorème — deuxième principe. Pour tout système fermé subissant une transformation entre deux états d’équilibre, la variation d’entropie se décompose en deux termes :

où $Q_i$ est le transfert thermique reçu de la source (ou du thermostat) $i$, de température $T_i$ — la température de la source, pas celle du système. L’entropie créée est nulle si et seulement si la transformation est réversible, et strictement positive sinon.

Notation. $S_{\text{éch}}$ est l’entropie échangée : c’est un terme de transfert, du même statut que $W$ et $Q$. $S_{\text{créée}}$ est l’entropie créée à l’intérieur du système : elle n’est reçue de personne, elle apparaît. Pour une transformation élémentaire, $\dd S=\dfrac{\delta Q}{T_{\text{source}}}+\delta S_{\text{créée}}$ ; si la température de la source varie continûment, $S_{\text{éch}}=\displaystyle\int\frac{\delta Q}{T_{\text{source}}}$.

Propriété — deux cas particuliers décisifs.

• Système isolé ou calorifugé : $Q_i=0$ donc $S_{\text{éch}}=0$ et $\boxed{\Delta S=S_{\text{créée}}\geq 0}$ — l’entropie d’un système isolé ne peut que croître. Une évolution adiabatique n’est isentropique que si elle est de plus réversible : une détente dans le vide est adiabatique et pourtant $\Delta S>0$. Retenir adiabatique + réversible $\Longleftrightarrow$ isentropique, jamais « adiabatique $\Longrightarrow$ isentropique ».
• Cycle : $S$ étant une fonction d’état, $\Delta S=0$ sur un cycle, donc $S_{\text{créée}}=-S_{\text{éch}}$, soit $\displaystyle\sum_i\frac{Q_i}{T_i}\leq 0$.

4Les expressions fournies de l’entropie

Méthode — choisir la bonne forme. Prendre celle dont les deux variables sont connues dans les deux états : $(T,V)$ pour une transformation isochore ou une détente de Joule-Gay-Lussac, $(T,P)$ pour une transformation monobare ou une compression à taux de pression donné, $(P,V)$ quand la température n’intervient pas. Les trois donnent évidemment le même résultat : c’est un contrôle gratuit. Elles montrent aussi que $\Delta S=0$ est possible sans que rien ne soit constant, les deux logarithmes se compensant : c’est l’origine de la loi de Laplace.

5La méthode du bilan entropique

Méthode — bilan entropique en six étapes. (i) définir le système (il doit être fermé ; souvent il faut l’élargir pour y inclure un deuxième corps) et préciser les parois (rigides ? calorifugées ?) ; (ii) identifier l’état initial et l’état final complètement, en utilisant les contraintes du milieu extérieur et, si besoin, le premier principe ; (iii) calculer $\Delta S$ avec l’expression fournie, en passant par l’état final réel (peu importe le chemin) ; (iv) calculer $Q$ par le premier principe, puis $S_{\text{éch}}=\sum Q_i/T_i$ avec les températures des sources ; (v) en déduire $S_{\text{créée}}=\Delta S-S_{\text{éch}}$ ; (vi) contrôler que $S_{\text{créée}}\geq 0$ et nommer la (ou les) cause(s) physique(s) d’irréversibilité. Un $S_{\text{créée}}<0$ signale une erreur de signe ou un état final faux.

6Transformation isentropique d’un gaz parfait : la loi de Laplace

Théorème — loi de Laplace. Pour un gaz parfait de rapport $\gamma=C_{P\mathrm{m}}/C_{V\mathrm{m}}$ constant, subissant une transformation adiabatique et réversible (donc isentropique et quasi statique) :

Les deux dernières se déduisent de la première par $PV=nRT$. Idée de la démonstration : la transformation étant adiabatique et mécaniquement réversible, $\dd U=\delta W=-P\,\dd V$ avec $P$ la pression du gaz ; or $\dd U=n\,C_{V\mathrm{m}}\,\dd T$, et $\dd T$ se tire de $P\,\dd V+V\,\dd P=nR\,\dd T$. En éliminant $\dd T$ puis en utilisant $C_{P\mathrm{m}}-C_{V\mathrm{m}}=R$, on obtient $\gamma\,\dfrac{\dd V}{V}+\dfrac{\dd P}{P}=0$, qui s’intègre en $PV^\gamma=\text{cte}$.

Propriété — dans le diagramme de Clapeyron. En un point donné, $\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_T=-\dfrac{P}{V}$ tandis que $\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_S=-\gamma\,\dfrac{P}{V}$ : l’isentropique est $\gamma$ fois plus pentue que l’isotherme. Partant du même état, une détente adiabatique réversible fait chuter la pression plus vite et refroidit le gaz ; une compression adiabatique l’échauffe. À détente donnée, l’aire sous la courbe — donc le travail — est plus faible pour l’adiabatique.

7Entropie et changements d’état

Propriété — transition de phase. Une transition de phase d’un corps pur, sous la pression $P_{\text{sat}}(T)$, se fait à $T$ et $P$ constantes. Elle est réversible si le corps est en contact avec un thermostat à sa propre température $T$ : alors $\Delta S=\dfrac{Q}{T}=\dfrac{m\,\Delta h_{12}}{T}$, ce qui est exactement la relation $\Delta h_{12}=T\,\Delta s_{12}$.

8Les résultats classiques à savoir retrouver

• Détente isotherme réversible de $V_1$ à $V_2$ au contact d’un thermostat $T_0$ : $\Delta U=0$, $W=-nRT_0\ln(V_2/V_1)$, $Q=-W$, $\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)=S_{\text{éch}}$, $S_{\text{créée}}=0$. Contre une $P_{\text{ext}}$ constante, l’état final est le même donc $\Delta S$ aussi, mais $|W|$ est plus petit, donc $Q$ et $S_{\text{éch}}$ également : $S_{\text{créée}}>0$.
• Détente de Joule-Gay-Lussac : un gaz occupant $V_1$ se détend dans un volume total $V_2$, parois rigides et calorifugées. Alors $W=0$ et $Q=0$, donc $\Delta U=0$ : pour un gaz parfait la température est inchangée ; et $S_{\text{éch}}=0$, donc $S_{\text{créée}}=\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)>0$. C’est l’exemple canonique d’une transformation adiabatique non isentropique.
• Deux corps identiques mis en contact ($C$, $T_1$ et $T_2$), ensemble isolé : $T_f=\dfrac{T_1+T_2}{2}$ et $S_{\text{créée}}=\Delta S=C\ln\dfrac{T_f^{\,2}}{T_1T_2}>0$ par l’inégalité arithmético-géométrique $\dfrac{T_1+T_2}{2}\geq\sqrt{T_1T_2}$.
• Travail dissipé (frottement, effet Joule) dans un corps calorifugé de capacité $C$ : $\Delta U=W_{\text{diss}}$, $T_f=T_i+W_{\text{diss}}/C$ et $S_{\text{créée}}=\Delta S=C\ln(T_f/T_i)>0$ : tout travail dissipé crée de l’entropie.
• Compression adiabatique irréversible sous $P_{\text{ext}}=P_2$ constante : le premier principe $n\,C_{V\mathrm{m}}(T_2-T_1)=-P_2(V_2-V_1)$ donne $C_{P\mathrm{m}}\,T_2=C_{V\mathrm{m}}T_1+R\,T_1\dfrac{P_2}{P_1}$, et $T_2$ est supérieure à celle de la compression réversible de même rapport de pression.

Remarque. Complément numérique. Le programme ne prévoit aucune capacité numérique dans cette partie. Un contrôle utile consiste néanmoins à coder le bilan entropique et à faire lever une erreur dès que $S_{\text{créée}}<0$ : c’est le signe infaillible d’un état final faux ou d’une erreur de signe sur $Q$.

def bilan(dS, S_ech):          # S_ech = somme des Q_i / T_i (T = source !)
    S_cr = dS - S_ech
    assert S_cr >= -1e-9, "entropie creee negative : revoir l'etat final"
    return S_cr

9Démonstrations et raisonnements à savoir refaire

• Loi de Laplace : $\dd U=-P\,\dd V$ (adiabatique réversible), $\dd U=nC_{V\mathrm{m}}\dd T$, $PV=nRT$, Mayer, puis intégration de $\gamma\dfrac{\dd V}{V}+\dfrac{\dd P}{P}=0$ ; passage aux deux autres formes.
• Bilan du corps dans un thermostat et positivité de $x-1-\ln x$ ; deux corps en contact : $T_f$ par le premier principe, puis positivité de $S_{\text{créée}}$.
• Détente de Joule-Gay-Lussac : justifier $W=0$ et $Q=0$, en déduire $\Delta T=0$ pour un gaz parfait, puis $S_{\text{créée}}=nR\ln(V_2/V_1)$.
• Compression adiabatique irréversible monobare : établir $T_2$, comparer au cas réversible. Cycle : $\Delta S=0$ donc $\sum Q_i/T_i\leq 0$. Pente comparée de l’isotherme et de l’isentropique.