Solides cristallins

1Les états solides de la matière

Définition. Un solide cristallin est un solide dont les entités (atomes, ions ou molécules) sont rangées de façon périodique et ordonnée à grande distance. Un solide amorphe (ou vitreux) ne présente qu’un ordre local, comme un liquide figé. Un solide semi-cristallin fait coexister zones cristallines et zones amorphes : c’est le cas de la plupart des polymères usuels.

Propriété — comment les distinguer. Un solide cristallin fond à température fixe sous pression donnée ; un solide amorphe se ramollit progressivement (transition vitreuse), sans température de fusion définie. La silice $\ce{SiO2}$ en donne les deux visages : le quartz est cristallin, le verre amorphe.

Méthode — capacité expérimentale : influence des conditions de formation. Un même corps donne un solide cristallin ou amorphe selon la façon dont on le solidifie : un refroidissement lent laisse aux entités le temps de se ranger (gros cristaux bien formés : sulfate de cuivre, alun), un refroidissement brutal (trempe) fige le désordre (verre, ou très petits cristaux). Solvant, concentration et germes gouvernent de même la taille des cristaux obtenus par recristallisation. Plus la solidification est lente, plus le solide obtenu est ordonné.

Définition. Deux variétés allotropiques d’un même élément sont deux solides simples constitués de ce seul élément mais de structures différentes, donc de propriétés physiques différentes : carbone (graphite, diamant), étain (gris, blanc), fer ($\alpha$, $\gamma$), soufre, phosphore.

2Le modèle du cristal parfait

Définition. Le modèle du cristal parfait décrit un cristal comme la répétition périodique, dans les trois directions de l’espace et à l’infini, d’un même parallélépipède appelé maille. Le contenu chimique qui se répète est le motif. Le cristal est donc entièrement décrit par les paramètres de maille (longueurs $a$, $b$, $c$ et angles) et par les positions du motif dans la maille.

Notation. Les positions sont repérées par leurs coordonnées réduites $(x,y,z)$, fractions des arêtes, comprises entre $0$ et $1$. Pour une maille cubique, un seul paramètre $a$ suffit. Dans tout le chapitre, les entités sont assimilées à des sphères dures indéformables de rayon $R$, tangentes entre plus proches voisines.

Définition. La population $N$ d’une maille est le nombre de motifs qu’elle contient en propre : on pondère chaque position par la fraction du motif réellement située dans la maille. Sommet $\frac18$ ; arête $\frac14$ ; face $\frac12$ ; intérieur $1$ (une position est partagée entre $8$, $4$, $2$ ou $1$ mailles).

Définition. La coordinence d’une entité est le nombre de ses plus proches voisins, c’est-à-dire le nombre d’entités situées à la distance minimale. On précise toujours de quoi autour de quoi : dans un cristal ionique on donne la coordinence cation/anion et la coordinence anion/cation. Elle ne dépend pas du choix de la maille et n’a rien à voir avec la population : la première compte des voisins (souvent $4$, $6$, $8$ ou $12$), la seconde des motifs par maille (souvent $1$, $2$ ou $4$).

Définition. La compacité $C$ est la fraction du volume de la maille réellement occupée par les sphères du modèle ; elle est sans dimension et toujours strictement inférieure à $1$.

Théorème — compacité et masse volumique. Le cristal étant un pavage de mailles identiques, sa compacité et sa masse volumique sont celles d’une maille, de volume $V_{\text{maille}}$ et de masse $N\,M/N_A$ :

Méthode — l’ordre des opérations, et le piège des unités. Convertir d’abord $a$ en mètres et $M$ en ${\mathrm{kg}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$, puis appliquer la formule. Un paramètre de maille de ${400\,\mathrm{pm}}$ donne $a^3=6{,}4\times10^{-29}\,{\mathrm{m}^{3}}$ : le facteur $10^{-30}$ entre ${\mathrm{nm}^{3}}$ et ${\mathrm{m}^{3}}$ est l’erreur numéro un du chapitre.

Définition. Selon la nature de l’entité et de la liaison, le rayon de la sphère porte un nom différent : rayon métallique (moitié de la plus courte distance entre noyaux d’un métal), rayon covalent (moitié d’une longueur de liaison), rayon de van der Waals (moitié de la plus courte distance d’approche d’entités non liées), rayon ionique. Pour un même élément ils diffèrent : $R_{\text{vdW}}>R_{\text{mét}}>R_{\text{cov}}$ ; un cation est plus petit que l’atome dont il dérive, un anion plus gros.

Méthode — relier un rayon aux paramètres d’une maille donnée. Repérer la direction de tangence, celle selon laquelle les sphères se touchent, et écrire que la longueur de ce segment vaut la somme des rayons rencontrés. Les trois directions utiles d’un cube sont l’arête ($a$), la diagonale d’une face ($a\sqrt2$) et la grande diagonale ($a\sqrt3$).

3La maille cubique à faces centrées

Définition. La maille cubique à faces centrées (CFC) est la maille cubique d’arête $a$ portant un motif à chacun des $8$ sommets et au centre de chacune des $6$ faces, soit les coordonnées réduites $(0,0,0)$, $\left(\frac12,\frac12,0\right)$, $\left(\frac12,0,\frac12\right)$ et $\left(0,\frac12,\frac12\right)$, toutes les autres s’en déduisant par translation. C’est la seule maille dont la connaissance est exigible : toute autre structure sera décrite par l’énoncé.

Les quatre nombres de la CFC
population	$N=4$
coordinence	$12$
tangence	$a=2\sqrt2\,R$
compacité	$C=\dfrac{\pi\sqrt2}{6}\approx 0{,}740$

Figure 1 — Maille CFC en perspective (sphères réduites) et une face en vraie grandeur : la tangence a lieu sur la diagonale de la face, jamais sur l’arête.

Théorème — les quatre résultats, démontrés. Population : $N=8\times\frac18+6\times\frac12=1+3=4$. Tangence : les sphères se touchent le long de la diagonale d’une face, qui porte quatre rayons, d’où $a\sqrt2=4R$, soit $a=2\sqrt2\,R$ et $R=\frac{a\sqrt2}{4}\approx 0{,}354\,a$ ; le long de l’arête $2R=0{,}707\,a<a$ : pas de tangence. Coordinence : un atome au centre d’une face a pour plus proches voisins les $4$ sommets de cette face et les $4$ centres de faces de chacun des deux cubes qui la partagent, soit $4+4+4=12$ voisins à la distance $\frac{a\sqrt2}{2}=2R$. Compacité : $C=\dfrac{4\times\frac43\pi R^3}{a^3}=\dfrac{16\pi}{3a^3}\left(\dfrac{a\sqrt2}{4}\right)^{\!3}=\dfrac{16\pi}{3}\times\dfrac{2\sqrt2}{64}=\dfrac{\pi\sqrt2}{6}=0{,}7405$.

Propriété — empilements compacts. $\pi\sqrt2/6\approx 0{,}74$ est la compacité maximale d’un empilement de sphères identiques. On l’atteint en empilant des couches compactes — plans où chaque sphère touche six voisines — chaque couche se logeant dans les creux de la précédente. Une couche A offre deux familles de creux, B et C, d’où deux empilements compacts : ABAB…, de maille hexagonale (non exigible), et ABCABC…, dont la maille conventionnelle est précisément la CFC. Tous deux ont la compacité $0{,}74$ et la coordinence $12$ ($6$ voisins dans la couche, $3$ au-dessus, $3$ en dessous). Dans la CFC, les couches compactes sont les plans perpendiculaires à une grande diagonale du cube.

4Les sites interstitiels de la maille CFC

Définition. Un site interstitiel est un espace vide entre les sphères, où l’on peut loger une sphère plus petite. On le nomme d’après la figure formée par ses plus proches voisins : site octaédrique ($6$ voisins aux sommets d’un octaèdre régulier), site tétraédrique ($4$ voisins aux sommets d’un tétraèdre régulier). L’habitabilité d’un site est le rayon maximal $r$ d’une sphère qu’on peut y introduire sans écarter les sphères hôtes.

Figure 2 — Vues de dessus : une couche compacte A et ses deux familles de creux B et C ; la couche A (trait plein) surmontée d’une couche B (tirets), avec les interstices Octaédriques ($3$ sphères de A, $3$ de B, au-dessus des creux C restés libres) et Tétraédriques (sous chaque sphère de B, au-dessus de chaque sphère de A) : par sphère, un site octaédrique et deux tétraédriques. En perspective : sites octaédrique (centre du cube) et tétraédrique (centre d’un petit cube d’arête $a/2$).

Théorème — sites octaédriques de la CFC. Ils occupent le centre du cube $\left(\frac12,\frac12,\frac12\right)$ et le milieu des $12$ arêtes : $1+12\times\frac14=4$, soit $4$ sites octaédriques par maille, un par atome. Chacun est entouré de $6$ atomes à la distance $a/2$ — pour celui du centre, les $6$ centres de faces ; pour celui du milieu d’une arête, les $2$ sommets de l’arête et les $4$ centres de faces qui l’encadrent.

Théorème — sites tétraédriques de la CFC. On partage le cube en $8$ petits cubes d’arête $a/2$ : le centre de chaque petit cube, de coordonnées $\left(\frac14,\frac14,\frac14\right)$ et analogues, est un site tétraédrique. Tous sont intérieurs à la maille : $8$ sites tétraédriques par maille, deux par atome. Chacun est entouré de $4$ atomes à la distance $\frac{a\sqrt3}{4}$ : un sommet du grand cube et les $3$ centres de faces voisins.

Théorème — habitabilités. Octaédrique : le site du milieu d’une arête est aligné avec les deux atomes des sommets de cette arête, donc $2R+2r_{\mathrm o}=a=2\sqrt2 R$ et

$$r_{\mathrm o}=\frac{a}{2}-R=\frac{a(2-\sqrt2)}{4}\approx 0{,}146\,a,\qquad \boxed{\ \frac{r_{\mathrm o}}{R}=\sqrt2-1\approx 0{,}414\ }.$$

Tétraédrique : le site est au centre d’un petit cube d’arête $a/2$, à la distance $\frac12\times\frac{a\sqrt3}{2}=\frac{a\sqrt3}{4}$ de l’atome du sommet, donc $R+r_{\mathrm t}=\frac{a\sqrt3}{4}$ et

$$r_{\mathrm t}=\frac{a\sqrt3}{4}-R=\frac{a(\sqrt3-\sqrt2)}{4}\approx 0{,}0795\,a,\qquad \boxed{\ \frac{r_{\mathrm t}}{R}=\frac{\sqrt6}{2}-1\approx 0{,}225\ }.$$

Figure 3 — Coupe le long d’une arête : tangence du site octaédrique, nettement plus spacieux que le tétraédrique ($r_{\mathrm o}/r_{\mathrm t}\approx 1{,}84$). Une insertion est-elle possible ? Comparer $r$ à $r_{\mathrm o}$ ou $r_{\mathrm t}$ calculés pour la structure hôte : si $r\leq r_{\text{site}}$, l’insertion se fait sans déformation ; sinon elle reste possible mais écarte les atomes hôtes et dilate la maille — c’est ce que produit le carbone dans le fer, et c’est l’origine du durcissement des aciers.

5Les quatre grands types de cristaux

Propriété — métaux et non-métaux. Les métaux occupent la gauche et le centre du tableau périodique (bloc s sauf $\ce{H}$ et $\ce{He}$, bloc d entier, bas-gauche du bloc p), les non-métaux le coin supérieur droit ($\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{P}$, $\ce{S}$, halogènes, gaz nobles) ; entre eux, une frontière en escalier porte les semi-métaux ($\ce{B}$, $\ce{Si}$, $\ce{Ge}$, $\ce{As}$, $\ce{Sb}$, $\ce{Te}$).

Propriété — cristaux métalliques. La liaison métallique est la mise en commun des électrons de valence par l’ensemble des atomes : les cations occupent les nœ uds du réseau, baignés dans un « gaz » d’électrons délocalisés. Elle est non directionnelle et de forte énergie. Les électrons mobiles assurent la conductivité électrique et thermique du solide et l’éclat métallique ; la non-directionnalité laisse les plans d’atomes glisser sans rompre de liaison dirigée (ductilité, malléabilité) et conduit à des structures très compactes ; l’énergie de cohésion, très variable, explique l’étendue des $T_{\text{fus}}$ (${234\,\mathrm{K}}$ pour $\ce{Hg}$, ${3\,695\,\mathrm{K}}$ pour $\ce{W}$).

Propriété — cristaux covalents. Le cristal est une seule molécule géante, les atomes étant liés de proche en proche par des liaisons covalentes, fortes et directionnelles. Fondre ou déformer exige d’en rompre : $T_{\text{fus}}$ très élevée, grande dureté, comportement cassant (pas de glissement possible). Les électrons sont localisés dans les liaisons : cristal isolant et insoluble. La directionnalité impose des structures peu compactes ($C=0{,}34$ pour le diamant).

Propriété — cristaux moléculaires. Les nœ uds portent des molécules, qui gardent leur identité. La cohésion n’est assurée que par des interactions de van der Waals (non directionnelles, $1$ à ${10\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$) et, le cas échéant, des interactions par pont hydrogène (directionnelles, $10$ à ${40\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$) : cent fois plus faibles que les liaisons covalentes internes aux molécules. D’où un cristal tendre, très fusible, volatil et isolant, soluble dans un solvant développant des interactions comparables (« qui se ressemble se dissout ») ; les ponts hydrogène, directionnels, imposent des structures peu compactes — la glace flotte sur l’eau.

Propriété — cristaux ioniques. La cohésion vient de l’interaction électrostatique entre ions de charges opposées, dont trois caractères expliquent tout. (i) Forte énergie — l’énergie réticulaire, à fournir pour disperser une mole de cristal en ions gazeux, vaut ${788\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ pour $\ce{NaCl}$, ${3\,795\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ pour $\ce{MgO}$ — d’où $T_{\text{fus}}$ élevée et grande dureté. (ii) Non directionnelle : chaque ion s’entoure du maximum d’ions de signe opposé (structures compactes), mais un plan glissant d’un demi-motif affronterait des charges de même signe, donc le cristal clive et se brise. (iii) Charges localisées : solide isolant, liquide et solution conducteurs. La dissolution exige un solvant polaire de $\varepsilon_r$ élevée ($78{,}4$ pour l’eau), qui divise par $\varepsilon_r$ l’attraction entre ions et les solvate.

6Les limites du modèle du cristal parfait

Méthode — capacité expérimentale : visualiser mailles et sites. Sur modèle cristallin éclaté ou avec un logiciel de visualisation de structures, on construit la maille, on repère les positions du motif, on affiche les sites interstitiels et l’on mesure une distance ou un angle, que l’on confronte à la prévision du modèle ($a=2\sqrt2R$, $r_{\mathrm o}/R=0{,}414$…).

7Savoir-faire, formulaire et pièges