Sens d’évolution spontanée

1Transformation non totale et équilibre chimique

Définition. Une transformation est non totale lorsque, dans l’état final, tous les réactifs et tous les produits sont présents : le réactif limitant n’a pas totalement disparu. Le système est alors dans un état d’équilibre chimique. On note l’équation avec une double flèche : $\ce{A + B <=> C + D}$.

Définition. Modèle de l’équilibre dynamique : à l’échelle microscopique, les deux réactions inverses se poursuivent à la même vitesse, si bien que la composition n’évolue plus à l’échelle macroscopique. L’équilibre est un état stationnaire, pas un état où « rien ne se passe ».

Définition. Le taux d’avancement final $\tau=\dfrac{x_f}{x_{\max}}$ est un nombre sans unité compris entre $0$ et $1$, où $x_{\max}$ est l’avancement qu’atteindrait le système si la transformation était totale. Si $\tau=1$ la transformation est totale ; si $\tau<1$ elle est non totale (elle est d’autant plus limitée que $\tau$ est petit).

2Quotient de réaction

Définition. Pour une équation $a\,\ce{A}+b\,\ce{B}\rightleftharpoons c\,\ce{C}+d\,\ce{D}$, le quotient de réaction est

où l’activité d’un soluté vaut $[\ce{X}]/c^{\circ}$ (avec $c^{\circ}={1\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$) et celle d’un solide ou du solvant (l’eau) vaut $1$. $Q_r$ est sans unité et se calcule à tout instant, à partir de la composition du système.

Remarque. Les solides et le solvant n’apparaissent donc pas dans l’expression de $Q_r$ : pour $\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl^-(aq)}$, $Q_r=\dfrac{[\ce{Ag+}]}{c^{\circ}}\times\dfrac{[\ce{Cl-}]}{c^{\circ}}$.

3Constante d’équilibre et critère d’évolution

Définition. La constante d’équilibre $K(T)$ est la valeur prise par $Q_r$ à l’équilibre : $K(T)=Q_{r,\text{éq}}$. Elle ne dépend que de la température : pour une équation donnée, deux mélanges initiaux différents conduisent au même $Q_{r,\text{éq}}$.

Propriété — critère d’évolution spontanée. On compare le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à $K$ : dans tous les cas, le système évolue de façon à faire tendre $Q_r$ vers $K$.

Si $Q_{r,i}=K$, le système est déjà à l’équilibre : il n’évolue pas.

Remarque. Plus $K$ est grand, plus l’équilibre est déplacé vers les produits : $K>10^{4}$ correspond, en pratique, à une transformation considérée comme totale ; $K<10^{-4}$ à une transformation quasi nulle.

4Déterminer la composition finale

Méthode — calculer $\tau$ et la composition à l’équilibre. dresser le tableau d’avancement ; exprimer chaque concentration en fonction de $x_f$ et du volume ; écrire $Q_{r,\text{éq}}=K$ ; résoudre l’équation obtenue en $x_f$ (souvent du second degré, une seule racine ayant un sens physique) ; conclure par $\tau=x_f/x_{\max}$.

Méthode — déterminer $K$ à partir d’une mesure. une mesure de pH, de conductivité ou d’absorbance donne la concentration d’une espèce à l’équilibre ; le tableau d’avancement fournit alors toutes les autres, et il ne reste qu’à calculer $Q_{r,\text{éq}}=K$.

5Savoir-faire du chapitre

6Exemples types