Électrolyse

1Transformation forcée

Définition. Une transformation est forcée lorsqu’un générateur impose au système une évolution en sens inverse du sens spontané. Le sens spontané se prévoit avec le critère du chapitre 7 : $Q_r<K$ évolution directe, $Q_r>K$ évolution inverse. Pendant une électrolyse, le système évolue donc dans le sens pour lequel $Q_r$ s’éloigne de $K$.

Définition. Une électrolyse est la transformation forcée qui se produit dans un électrolyseur : deux électrodes plongées dans un électrolyte et reliées à un générateur qui débite un courant d’intensité $I$. L’énergie électrique reçue est convertie en énergie chimique stockée dans les produits.

Remarque. Sans générateur, rien ne se passe (ou la transformation spontanée inverse se produit) : le générateur est indispensable, et il doit imposer une tension supérieure à une valeur seuil.

2Fonctionnement d’un électrolyseur

3Réactions aux électrodes

Méthode — identifier les produits. recenser toutes les espèces présentes (ions de l’électrolyte, eau, métal des électrodes), puis écrire à la cathode la réduction de l’oxydant le plus facilement réduit, à l’anode l’oxydation du réducteur le plus facilement oxydé. L’équation globale s’obtient en combinant les deux demi-équations de façon à éliminer les électrons.

Propriété — demi-équations usuelles. Cathode : $\ce{2 H2O(l) + 2 e^- -> H2(g) + 2 HO^-(aq)}$, ou $\ce{M^{z+}(aq) + z e^- -> M(s)}$ (dépôt métallique). Anode : $\ce{2 H2O(l) -> O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e^-}$ (en milieu basique $\ce{4 HO^-(aq) -> O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e^-}$), $\ce{2 Cl^-(aq) -> Cl2(g) + 2 e^-}$, ou $\ce{M(s) -> M^{z+}(aq) + z e^-}$ si l’électrode est attaquable.

Remarque. Les ions spectateurs ($\ce{Na+}$, $\ce{SO4^2-}$, $\ce{K+}$, $\ce{NO3^-}$) ne sont pas transformés : ils assurent seulement la conduction de la solution. Une électrode inattaquable (graphite, platine, titane) ne participe pas à la réaction.

4Quantité d’électricité et quantités de matière

Propriété. Pour une intensité $I$ constante pendant la durée $\Delta t$, la quantité d’électricité qui traverse le circuit vaut

avec $Q$ en ${\mathrm{C}}$, $I$ en ${\mathrm{A}}$, $\Delta t$ en ${\mathrm{s}}$, $n(\ce{e^-})$ en ${\mathrm{mol}}$ et $F={9{,}65\times10^{4}\,\mathrm{C}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ la constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons).

Propriété. Les nombres stœchiométriques des demi-équations relient $n(\ce{e^-})$ aux quantités formées. Pour un dépôt $\ce{M^{z+} + z e^- -> M}$ : $n(\ce{M})=\dfrac{n(\ce{e^-})}{z}$, d’où la masse déposée et, pour un gaz, le volume dégagé :

Définition. Le rendement faradique $\rho=\dfrac{m_{\text{obtenue}}}{m_{\text{théorique}}}$ est inférieur à $1$ dès qu’une partie des électrons sert à une autre réaction (réduction de l’eau, par exemple).

5Stocker et convertir l’énergie chimique

Propriété. Un accumulateur fonctionne en électrolyseur à la charge (l’énergie électrique est stockée sous forme chimique) et en pile à la décharge : les deux transformations sont inverses l’une de l’autre. À la charge, la borne $+$ du chargeur est reliée à l’électrode $+$ de l’accumulateur, qui est alors l’anode.

Remarque. L’électrolyse de l’eau produit un dihydrogène utilisable dans une pile à combustible ($\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O}$) : c’est un moyen de stocker l’électricité d’origine renouvelable, dont le bilan carbone dépend de l’origine de l’électricité. La photosynthèse réalise, elle aussi, une transformation forcée, l’énergie étant apportée par la lumière.

6Savoir-faire du chapitre

7Exemples types