1Transfert direct ou indirect d’électrons
Définition. Une réaction d’oxydoréduction est un transfert d’électrons d’un réducteur (qui les cède, il est oxydé) vers un oxydant (qui les capte, il est réduit). Chaque couple est décrit par la demi-équation électronique + = .
Définition. Si l’oxydant et le réducteur sont en contact, le transfert est direct : l’énergie libérée l’est sous forme thermique (le mélange s’échauffe). S’ils sont séparés dans deux compartiments reliés par un circuit extérieur, le transfert est indirect : les électrons circulent dans le circuit et le dispositif, appelé pile, fournit de l’énergie électrique.
2Constitution et fonctionnement d’une pile
Définition. Une pile est formée de deux demi-piles — une électrode métallique plongée dans une solution électrolytique — reliées par un pont salin, qui ferme le circuit et assure la neutralité électrique des solutions en laissant migrer les ions.
Définition. L’anode est le siège de l’oxydation : c’est le pôle . La cathode est le siège de la réduction : c’est le pôle . La tension à vide est la tension entre les pôles lorsque la pile ne débite pas.
Propriété — sens de circulation. Dans le circuit extérieur, le courant sort de la pile par le pôle ; les électrons circulent en sens inverse, du pôle vers le pôle . Dans les solutions et le pont salin, la charge est transportée par les ions : les cations se déplacent dans le sens du courant, les anions en sens inverse.
Figure 1 — Pile Daniell. Le zinc s’oxyde (pôle ), les ions cuivre(II) se réduisent (pôle ) ; les électrons vont du zinc au cuivre dans le circuit extérieur, ici fermé sur un conducteur ohmique .
3Équation de fonctionnement
Méthode — écrire l’équation de fonctionnement. identifier les deux couples ; écrire la demi-équation de l’anode dans le sens de l’oxydation et celle de la cathode dans le sens de la réduction ; multiplier chacune pour égaliser le nombre d’électrons ; additionner : les électrons se simplifient et ne figurent pas dans l’équation.
Propriété. Le sens de fonctionnement est celui qu’impose le critère d’évolution spontanée : pour l’équation écrite, si le système évolue dans le sens direct, ce qui fixe quelle électrode est l’anode, donc la polarité de la pile. Réciproquement, la polarité mesurée au voltmètre permet de retrouver le sens de l’équation.
4Quantité d’électricité, capacité et usure
- Quantité d’électricité débitée : , avec en , en , en et la constante de Faraday .
- Les quantités d’électrons et de matière sont liées par les nombres stœchiométriques des demi-équations : pour , consommé.
- Capacité d’une pile : quantité d’électricité totale qu’elle peut faire circuler, souvent en (). Elle est fixée par le réactif limitant, dont la disparition use la pile.
Oxydants : dioxygène , dichlore , ion hypochlorite de l’eau de Javel. • Réducteurs : acide ascorbique (vitamine C, antioxydant), métaux du bloc s (lithium, sodium, magnésium), très réducteurs, employés dans les piles et accumulateurs à forte capacité massique.
5Savoir-faire du chapitre
- Distinguer transfert direct et transfert indirect d’électrons ; expliquer le rôle du pont salin.
- Identifier anode, cathode et polarité ; donner le sens du courant, des électrons et des ions.
- Écrire les réactions aux électrodes puis l’équation de fonctionnement ; schématiser une pile à partir de sa polarité ou du critère d’évolution.
- Relier durée, intensité et quantités de matière par .
- Calculer une capacité, une durée de fonctionnement, une variation de masse d’électrode.
- Reconnaître les oxydants et réducteurs usuels et justifier l’usure d’une pile.
6Exemples types
Couples et ; le zinc est le pôle , le cuivre le pôle .
anode (oxydation) : cathode (réduction) :
les électrons s’équilibrent déjà :
Pour , à . Avec , , très inférieur à : le système évolue dans le sens direct, le zinc est oxydé. L’électrode de zinc est donc l’anode, c’est le pôle .
La pile précédente débite pendant . Alors , donc et : l’électrode de zinc perd (). Il se dépose la même quantité de matière de cuivre, soit ( : masses voisines, mais pas égales).
Une pile contient de zinc, réactif limitant : , donc et , soit une capacité de (, non arrondie, divisée par ). Si l’appareil alimenté consomme , elle tient , soit .
- Confondre le sens du courant et celui des électrons : ils sont opposés dans le circuit extérieur.
- Croire que l’anode est toujours le pôle : dans une pile, l’anode (oxydation) est le pôle .
- Laisser les électrons dans l’équation de fonctionnement : ils n’apparaissent que dans les demi-équations.
- Oublier le facteur stœchiométrique entre et la quantité de métal consommé.
- Utiliser en heures dans : le résultat est en coulombs seulement si est en secondes.